標準物質能夠在時間和空間上傳遞量值, 從而建立了測量的量值溯源性, 同時也保證了測量的量值可比性, 因此在各行各業的理化實驗室有著非常廣泛的應用。根據管理要求, 實驗室應在技術條件允許的情況下, 對使用中的標準物質進行核查。
標準物質的量值是其研制機構按照規定的要求, 通過一系列的實驗和統計, 經評審后確定并發布的。關于標準物質的核查, 有很多討論, 但有一點毋庸置疑:使用中標準物質的量值應在可能的條件下予以充分關注。
雖然核查使用中標準物質的量值需要非常高的技術要求, 但實驗室可以從標準物質的具體使用條件出發, 利用已有的儀器進行測試, 通過統計檢驗, 判斷使用中標準物質的量值與新購標準物質的量值是否存在顯著性差異。因為是兩個量值之間的比較, t檢驗法是-適合的, 其基本步驟是:計算統計量t的值, 查表得相應的臨界值, 如果計算值小于臨界值, 可認為兩者沒有顯著性差異, 反之則反。
1、相同目標值的t檢驗法
多數儀器分析方法都需要將溶液標準物質稀釋成系列濃度的標準溶液, 并利用該系列標準溶液獲得工作曲線后, 再進行待測樣品的測試, 如原子吸收分光光度法、離子色譜法等。在測試的對象、方法和儀器不改變的前提下, 系列標準溶液的濃度是固定的。
通常情況下, 凡是由高濃度溶液標準物質稀釋至特定濃度標準溶液的, 都可以用上述方法檢驗使用中標準物質的量值與新稀釋標準物質的量值是否存在顯著性差異。
2、不同目標值的t檢驗法
有些儀器分析方法所用的標準物質是固態的、直接使用的, 不能像前文所述的溶液標準物質那樣稀釋至任意的目標濃度, 如直讀光譜儀標準物質、紅外碳硫分析儀標準物質。與多數溶液標準物質不同, 這些固態標準物質在制備過程中無法精準控制其特征量值, 即使是同一標準物質編號, 不同批次的量值也會在一定范圍內波動。以直讀光譜儀測試所用的低合金鋼標準物質中的錳元素為例, 詳細介紹不同目標值的t檢驗法。
某低合金鋼標準物質中錳元素質量分數的標準值為1.27%, 按操作規范正常使用一段時間后, 再次采購低合金鋼標準物質 (可以是不同的標準物質編號, 但兩者錳元素的質量分數應盡可能接近) , 其錳元素質量分數的標準值為1.65%。兩者錳元素質量分數的標準值存在差異, 是兩個不同的目標值, 可以用“對子分析”的方法進行t檢驗。
“對子分析”可用于比較在不同實驗條件下的實驗結果, 是平均數比較的一個特例。用直讀光譜儀測試低合金鋼標準物質中錳元素的質量分數, 其實也就是用低合金鋼標準物質測試直讀光譜儀錳元素的示值誤差。當用兩種錳元素含量接近的低合金鋼標準物質測試同一臺直讀光譜儀的示值誤差時, 在儀器正常的情況下, 只要測試次數足夠多, 所得的結果不應有顯著性差異。因此, 用“對子分析”的方法檢驗使用中直讀光譜儀標準物質的方法是合理的。
通常情況下, 基體標準物質在研制及復制時, 能夠對其準確定值, 但不能精準地控制其量值。對于此類標準物質, 可以用“對子分析”的方法獲得統計量t, 以檢驗兩組數據是否存在顯著性差異。
需要說明的是, 此方法不是用來核查標準物質量值的, 只是用統計檢驗的方法判斷使用中的標準物質與新采購的標準物質所測得的數據是否存在顯著性差異。絕大多數實驗室不具備核查標準物質量值的技術條件, 從這里也可以發現, 統計量t是基于標準物質的具體使用條件獲得的。
